Izabran je kao 41. izbor NBA drafta 2003. od strane Seattle SuperSonicsa. Međutim na sam dan drafta, Green je mijenjan u Philadelphia 76erse u zamjenu za prava na Paccelisa Morlendea i novac. U svojoj rookie sezoni, prosječno je postizao 6.9 poena, 1.2 skokova i 1 asistenciju po utakmici. U ljeto 2005. uprava 76ersa, ponudila je Greenu produljenje ugovora, ali se on iznenada ozljedio te je to produljenje odgođeno do daljnjega. Ipak, u ožujku 2006. godine, Green je i službeno produljio ugovor sa 76ersima te je u svojoj povratničkoj utakmici protiv Cleveland Cavaliersa, za 11 minuta, postigao 9 poena. 4. travnja2007., Green je, u utakmici s Toronto Raptorsima, postigao učinak karijere od 37 poena. Tijekom sezone 2007./08. Green je uspio izboriti mjesto u početnoj petorci te je ostvario najviši prosjek u poenima, skokovima i asistencijama u karijeri, tj. prosječno je postizao 12.4 poena, 2.5 skokova i 2 asistencije po utakmici.
